鋯位于元素周期表ⅣB族，于1789年被發(fā)現(xiàn)，但直到1824年，由Berzelius制備出鋯金屬粉末得到純金屬鋯。鋯及其化合物作為新能源、新材料，在我國的國防、能源、環(huán)保等高科技技術(shù)中具有重要地位，引起研究者廣泛關(guān)注[1]。鋯具有優(yōu)異的核能性質(zhì)，用以代替不銹鋼作為核反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料，在一定程度上可以減少鈾燃料的使用。鋯合金具有極強(qiáng)的抗腐蝕性能，在堆內(nèi)有相當(dāng)好的抗中子輻照性能，適中的力學(xué)性能、良好的加工性能以及與燃料的良好相容性能[2]。作為結(jié)構(gòu)性材料，常用于燃料的包殼材料和核燃料芯體等，是良好的金屬材料，隨著核電工業(yè)的發(fā)展，鋯合金作為一種重要的戰(zhàn)略材料擁有廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景[3]。鋯合金具有密度低、強(qiáng)度高、加工性能優(yōu)異等一系列特點(diǎn)，在核電反應(yīng)堆中起著不可代替的作用，隨著核動(dòng)力反應(yīng)堆技術(shù)朝著降低燃耗和降低循環(huán)成本，提高反應(yīng)堆熱效率，增強(qiáng)安全可靠性的方向發(fā)展，對(duì)關(guān)鍵核心部件燃料元件的產(chǎn)品質(zhì)量性能有更高的標(biāo)準(zhǔn)要求[4]。核級(jí)鋯合金中錫、鈮、鐵、鉻等常量或痕量元素含量對(duì)于合金的性能有直接作用，需要在生產(chǎn)工藝中對(duì)其進(jìn)行控制，因而鋯合金中各種化學(xué)元素含量的準(zhǔn)確測(cè)定十分必要。準(zhǔn)確把握鋯合金中的化學(xué)成分，進(jìn)行質(zhì)量控制，在其合金材料研制、生產(chǎn)應(yīng)用方面具有重要的保證[5]。筆者主要從電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP–AES)法、原子吸收光譜法、分光光度法、滴定法、X射線熒光光譜法等方面對(duì)鋯合金元素分析方法的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP–AES)具有線性范圍寬、靈敏度高、元素間干擾程度低，分析速度快，精密度高，檢出限低，操作簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)，近年來，已經(jīng)成為現(xiàn)代化學(xué)分析的重要檢測(cè)手段之一，成為冶金分析最為常用的元素分析方法，廣泛應(yīng)用到各領(lǐng)域中。李剛等[6]采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鋯合金中元素，用硝酸和氫氟酸的混合酸對(duì)試樣進(jìn)行快速溶解，以高純海綿鋯和鋯標(biāo)液加主合金元素進(jìn)行基體匹配，對(duì)核級(jí)鋯合金中4種常量元素及13種痕量元素進(jìn)行測(cè)定，選擇最佳譜線克服光譜干擾，對(duì)NIST的SRM360b鋯合金中錫、鐵、鉻、鎳進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。加標(biāo)回收試驗(yàn)的結(jié)果顯示，鉭回收率較低，鉛和鋁的回收率相對(duì)較高，除此外，鈮，銅，鎂，硅，釩，鈷、鉬、錳、鈦、鎢的回收率在92%～108%之間。常量元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.5%以下(n=11)，痕量元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于6%(n=11)，完全滿足西屋認(rèn)定標(biāo)準(zhǔn)和分析的要求。高紅波等[7]采用鹽酸與氫氟酸溶樣，利用基體匹配法消除干擾，選擇最佳分析線，用ICP–AES直接測(cè)定鋯合金中常量及微量元素，回收率達(dá)到94.0%～105.0%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0%(n=8)。李波等[8]采用ICP–AES法測(cè)定鋯及鋯合金中的鈦，研究顯示，采用鹽酸、硝酸和氫氟酸溶樣，選擇波長(zhǎng)為339.4nm(樣品不含鈮時(shí))和338.3nm(樣品含鈮時(shí))的譜線作為鈦元素分析線，在選定的儀器工作條件下，對(duì)Zr-2、ZrN36合金試樣進(jìn)行測(cè)定，鈦的測(cè)定結(jié)果在0.0025%～0.0137%之間，與直流電弧原子發(fā)射光譜法、分光光度法的測(cè)定結(jié)果基本相同，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%(n=9)。鄧傳東等[9]采用ICP–AES法測(cè)定了鈾鋯合金中鈣、鋰、鎂、鈉的含量，使用硝酸–氫氟酸溶解樣品，以戊基磷酸二戊酯(UTEVA)萃淋樹脂將基體與待測(cè)元素分離，以用1mol／L硝酸淋洗UTEVA萃淋色譜柱，測(cè)定淋洗液中鈣、鋰、鈉、鎂含量。鈣、鋰、鈉、鎂的質(zhì)量濃度與發(fā)射強(qiáng)度呈線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.9990，檢出限為0.1～1.0mg／kg，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%(n=6)，回收率為90%～105%。

2、分光光度法

分光光度法是通過一定的波長(zhǎng)或者在特定范圍內(nèi)的吸光度或發(fā)光強(qiáng)度對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性定量的分析方法。近年來對(duì)于鋯的光度分析法主要使用不對(duì)稱變色酸雙偶氮類及三羥基苯基熒光酮試劑，其次為三苯甲烷類試劑。這些顯色劑與鋯的反應(yīng)靈敏度不是很高，摩爾吸光度在1×10^–4左右，但選擇性好，干擾元素較少?？悼萚10]用二硫酚鋅顯色–氯仿萃取分光光度法測(cè)定海綿鋯試樣中鎢含量，這種方法克服了二硫酚易揮發(fā)、難保存的缺點(diǎn)，顯色劑可長(zhǎng)期保存。研究探討了顯色劑制備方法，確定最佳測(cè)定條件，樣品以鹽酸、氫氟酸混合溶解，氯仿還原鎢，在(95±2)℃水浴環(huán)境中鎢與二硫酚鋅鹽生成藍(lán)綠色絡(luò)合物，該方法靈敏度與準(zhǔn)確度高，鎢含量測(cè)定范圍為0.50～200μg／g，回收率為98%～100%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于10%(n=6)。王彥君等[11]采用硫氰酸鹽光度法測(cè)定鋯及其合金中微量的鎢，在H2SO4–HCl混合酸環(huán)境中，采用較多試樣進(jìn)行全量測(cè)定，在沸水浴中以氯化亞錫還原鎢，加入KSCN生成有色配合物，在波長(zhǎng)為400nm處，鋯及鋯合金中鎢測(cè)定結(jié)果在0.002%以上，回收率為95%～105%，測(cè)定結(jié)果變異系數(shù)小于4%。安寶蘭等[12]研究了在硫酸介質(zhì)中，以苯為萃取劑萃取錫的碘化物，使其與其它干擾元素分離，選擇性與分離度好。在聚乙二醇辛基苯基醚環(huán)境中，錫與苯基螢光酮生成高靈敏度的有色配合物 ，采用膠束增溶分光光度法顯色測(cè)定，操作簡(jiǎn)便快速，穩(wěn)定性高，適用于鋯中錫含量測(cè)定，測(cè)定范圍為0.0005%～0.045%。李祖碧等[13]用鉿鑭鉬雜多酸–耐爾蘭–PVA體系分光光度法測(cè)定鋯中微量鉿，結(jié)果表明，在波長(zhǎng)為590nm處，其摩爾吸光度為1.5×10^–7，方法靈敏度高，回收率為98%～108%。

3、射線熒光光譜法

X射線熒光光譜(XRF)法具有分析速度快，操作簡(jiǎn)便，測(cè)定范圍大并適合多種元素同時(shí)測(cè)定等特點(diǎn)。采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和散射線內(nèi)標(biāo)法校正元素間的譜線重疊效應(yīng)和基體效應(yīng)，采用熔片法克服礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，分析結(jié)果更準(zhǔn)確，在地質(zhì)、冶金、環(huán)境、化工和材料等領(lǐng)域內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。安身平等[14]采用X射線熒光溶液法對(duì)硫酸鋯溶液中鉿元素進(jìn)行測(cè)定，在激發(fā)過程中，鋯的二次Kα線對(duì)鉿有較強(qiáng)干擾，隨著鋯濃度增加，測(cè)得的鉿含量也增加，需要對(duì)其進(jìn)行干擾校正。測(cè)定結(jié)果顯示，鋯含量在0.2～4.0g／L時(shí)，回收率在86.8%～100%之間，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%(n=8)。田瓊等[15]采用熔融玻璃片制樣X射線熒光光譜法測(cè)定鋯英砂中ZrO₂，HfO₂，CaO，MgO，TiO2，SiO₂，Al₂O₃等主次成分，消除了樣品的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)。采用理論α系數(shù)和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)相結(jié)合的方法校正基體效應(yīng)，使用300μm黃銅濾光片解決了ZrKα譜線檢測(cè)計(jì)數(shù)率過溢無法檢測(cè)的問題。通過對(duì)分析譜線HfLα的脈沖高度分析器(PHA)設(shè)定合理的上下閾值范圍為17～56，排除了ZrKα的高次線對(duì)HfLα線測(cè)定的干擾。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.5%(n=12)。王本輝等[16]以無水四硼酸鋰和碳酸鋰為混合熔劑，采用玻璃熔片法制備樣品，建立了測(cè)定氧化鋯質(zhì)耐火材料中ZrO₂，HfO₂，Al₂O₃，SiO₂，F(xiàn)e₂O₃，TiO₂，CaO，MgO，Y₂O₃等組分的X射線熒光光譜法。采用有證參考物質(zhì)和具有成分材料梯度并經(jīng)其它方法定值的自制標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，探討熔劑選擇，熔融條件和基體效應(yīng)。李小明等[17]采用玻璃熔融片–X射線熒光光譜法，用光譜純氧化鋯(99.99%)配制標(biāo)樣，對(duì)高鋯質(zhì)耐火材料進(jìn)行全角定性分析，確定其中所含有的Zr、Ca、Fe、Al、Si等元素，使用銠靶RhKβ康普頓散射線作為內(nèi)標(biāo)，快速準(zhǔn)確測(cè)定鋯元素，Zr的最大誤差為0.22%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.114%。蘇亞琴等[18]采用采用粉末壓片法，以X射線熒光光譜法測(cè)定鋯釔粉體中的Y₂O₃，運(yùn)用PW–1404型X射線熒光光譜儀所提供的DJ數(shù)學(xué)模式對(duì)干擾因素和基體效應(yīng)進(jìn)行校正，扣除譜線重疊干擾。在選定的儀器測(cè)量條件下，對(duì)產(chǎn)品鋯釔粉體進(jìn)行了分析，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.30%(n=10)，方法的精密度和準(zhǔn)確度可滿足生產(chǎn)分析要求。

4、質(zhì)譜法

質(zhì)譜法是近幾年在鋯含量檢測(cè)中發(fā)展迅速且最靈敏的方法。該方法在進(jìn)行痕量金屬雜質(zhì)分析時(shí)遇到的主要困難是基體效應(yīng)，特別是鋯的富線光譜干擾。由于雜質(zhì)含量較低，分析方法的選擇性和靈敏度常常達(dá)不到要求。因此，將分離／預(yù)富集方法與高靈敏檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合，是消除基體干擾、改善分析性能的有效途徑。陳世忠[19]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP–MS)法測(cè)定高純二氧化鋯中的痕量稀土雜質(zhì)，在高酸度環(huán)境下建立1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；?吡唑酮(PMBP)萃取分離基體的方法，對(duì)鋯進(jìn)行選擇性萃取分離。結(jié)果顯示，在2mol／L的HNO₃介質(zhì)中，基體鋯的萃取率達(dá)到99.7%，待測(cè)稀土元素完全留在水相中。通過優(yōu)化儀器工作參數(shù)并選擇合適待測(cè)元素同位素消除質(zhì)譜與非質(zhì)譜干擾，方法的測(cè)定下限為1.8～5.7ng／g，回收率為89.0%～110%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于14%(n=5)。王金磊等[20]建立了一種電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定核級(jí)海綿鋯中20種雜質(zhì)元素的方法，20種雜質(zhì)元素分別為Al，Zn，B，F(xiàn)e，Co，W，Cu，V，Cr，U，Hf，Ti，Mn，Mo，Nb，Ni，Pb，Sn，Ta元素。采用氫氟酸溶解試樣，加入內(nèi)標(biāo)元素鈧、銠、銩校正儀器信號(hào)漂移，利用碰撞反應(yīng)池技術(shù)和同位素的差異化消除了測(cè)定中的基體對(duì)雜質(zhì)測(cè)定的干擾。檢出限在0.02～0.31ng／mL之間，加標(biāo)回收率為84%～110%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%(n=6)。張紀(jì)君[21]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀以鈷為內(nèi)標(biāo)測(cè)定海綿鋯中Pb，V，Al，Sn，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，優(yōu)化等離子體條件以減少質(zhì)譜干擾、克服基體效應(yīng)和信號(hào)漂移，工作曲線相關(guān)系數(shù)大于0.9999?；厥章蕿?0.00%～102.00%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.038%～0.159%(n=12)，滿足分析要求。馬曉敏等[22]建立了ICP–MS法定量檢測(cè)金屬鋯及鋯合金中鋁、硼、鈷、銅、鉻、鉿、鋰、鎂、錳、鉬、鈮、鎳、鉛、錫、鉭、鈦、鈾、釩、鎢和鋅20種痕量雜質(zhì)元素的方法。樣品前處理簡(jiǎn)單易操作，靈敏度高，檢測(cè)限低，測(cè)定速度快，穩(wěn)定性好，20種待測(cè)元素的檢測(cè)限均小于0.21ng／mL。加標(biāo)回收率為92.0%～112.0%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.2%(n=11)。

5、原子吸收光譜法

原子吸收光譜(AAS)法選擇性強(qiáng)，抗干擾能力強(qiáng)，測(cè)定快速簡(jiǎn)便，精密度與靈敏度高，分析范圍廣，可測(cè)定微量、痕量甚至超痕量元素。彭勇等[23]采用水介質(zhì)直接分散納米氧化鋯粉體懸浮進(jìn)樣，以水標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制校正曲線，石墨爐原子吸收法測(cè)定ZrO₂中的微量Al。檢出限為0.5ng／g，線性范圍為0～2.5mg／L，基體ZrO₂質(zhì)量濃度小于2g／L時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6%(n=5)。張國瑞等[24]研究了鋯及鋯合金中的痕量鎘、鉬的測(cè)定方法。對(duì)石墨爐原子吸收光譜法的儀器工作條件和混酸體系以及基體與共存元素的干擾進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果表明，用鹽酸加氟硼酸溶解試樣，硝酸氧化游離碳，通過氨水沉淀分離主體鋯，消除其對(duì)鉬測(cè)定的影響，方法簡(jiǎn)便快速。這種方法適用于測(cè)定鋯及鋯合金中鎘與鉬的檢測(cè)限分別為0.1μg／g和20μg／g，回收率為88%～112%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.3%(n=6)。劉英等[25]采用IES–AAS法測(cè)定氧化鋯中的鈉，在H₂SO₄介質(zhì)中直接以空氣–乙炔火焰原子吸收法測(cè)定氧化鋯樣品中的鈉含量，測(cè)定鈉含量約為0.05%和0.7%的樣品時(shí)，回收率范圍為94%～106%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～5.9%(n=11)。

6、結(jié)語

近年來，鋯合金中元素分析方法的研究從化學(xué)分析法和單一的元素分析不斷的向儀器分析和多種元素同時(shí)測(cè)定的趨勢(shì)發(fā)展，尤其是ICP–OES以及ICP–MS等靈敏度高、選擇性好的分析方法的應(yīng)用，使得鋯合金中元素分析方法的研究得到了巨大的發(fā)展。但由于鋯鉿分離不完全等問題的存在，依然會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。隨著儀器分析技術(shù)的發(fā)展，尤其是在線分離富集技術(shù)等方面的突破，必將鋯合金中化學(xué)元素分析方法推到更新更高的水平。

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